Synteza rubinów metodą kuchenną

Rubin – kamień szlachetny, jeden z przedmiotów pożądania miłośników błyskotek. Z chemicznego punktu widzenia jest to tlenek glinu (Al₂O₃) z domieszkami. Czysty tlenek glinu, korund, jest bezbarwny. Jego naturalna postać znana jest pod nazwą leukoszafir. Dwie najpopularniejsze w złotnictwie odmiany korundu to niebieski szafir i czerwony rubin. Barwa rubinów wynika z domieszki jonów chromu(III), Cr³⁺, które są wbudowane w sieć kryształu korundu, zastępując atomy glinu. Analogicznie, domieszki jonów Ti³⁺ lub Fe²⁺ odpowiadają za barwę szafirów. Oczywiście przyroda nie wpasowuje się w sztywne ramy ludzkiej klasyfikacji, stąd liczne korundy o barwach pośrednich bądź dwubarwne.

Rubiny są wyjątkowo cenionymi kamieniami jubilerskimi, przy czym dużą wartość osiągają okazy o idealnej przejrzystości. Kryształy matowe bądź z licznymi inkluzjami mają wyłącznie wartość naukową i kolekcjonerską. Obok zastosowań zdobniczych rubiny wykorzystywane były w technice. Olbrzymia twardość korundu powoduje, że jest on doskonałym materiałem na łożyska w mechanizmach precyzyjnych, na przykład w zegarkach mechanicznych (stąd usłyszeć można czasem że to „dobry zegarek wnuczku, z 17 kamieniami”). Dzięki swoim właściwościom optycznym rubiny wykorzystywane są do budowy laserów.

Na szczęście dla inżynierów, rubiny łatwo można otrzymać syntetycznie. Duże monokryształy rubinu i innych odmian korundu otrzymuje się metodą Czochralskiego przez powolne wyciąganie kryształu (w postaci pręta) ze stopionego tlenku glinu (z ewentualnymi domieszkami) lub metodą płomieniową Verneuila, polegającą na wylewaniu stopionego materiału na monokrystaliczny podkład. Metody te pozwalają uzyskać rubiny idealnie przejrzyste, nadające się do celów optycznych i mechanicznych, nawet bardzo dużych rozmiarów (kilkadziesiąt cm). Niestety są one trudne do odtworzenia w warunkach szkolnych lub domowych, gdyż temperatura topnienia korundu wynosi aż 2015°C. Możemy jednak otrzymać rubiny, może nie tak spektakularne jak w metodzie Czochralskiego czy Verneuila, wykorzystując podstawowe odczynniki i sprzęt (niekoniecznie laboratoryjny).

Rubiny – otrzymywanie metodą spaleniową

Jedną z technik syntezy materiałów tlenkowych jest tzw. metoda spaleniowa (combustion synthesis, combustion process). Opiera się ona na reakcji prekursora/prekursorów otrzymywanego tlenku z paliwem (reduktorem). Prekursorami są odpowiednie azotany(V), najczęściej używanym reduktorem – mocznik. Powstający tlenek ma postać nanokryształów. Temperatura w czasie reakcji może osiągnąć nawet >6000°C. Metodę spaleniową można wykorzystać do syntezy proszku rubinowego.

Do eksperymentu potrzebujemy 20 g dziewięciowodnego azotanu(V) glinu, 8 g mocznika i 0,07 g dziewięciowodnego azotanu(V) chromu(III).

Składniki umieszczamy w zlewce o pojemności 300 ml, dodajemy 10-15 ml wody destylowanej i delikatnie ogrzewamy zawartość naczynia mieszając do rozpuszczenia się składników. Zlewkę z uzyskanym roztworem umieszczamy na płytce grzejnej i intensywnie ogrzewamy. W pierwszej fazie następuje odparowanie wody; w pewnym momencie w zlewce pozostaje syropowata masa.

Jej dalsze ogrzewanie zapoczątkowuje silnie egzoenergetyczną reakcję, której towarzyszy zapłon mieszaniny. Po jej ustaniu (kilkanaście sekund) w zlewce pozostaje spieniona, proszkowata masa jasnoróżowej barwy – Twoje rubiny.

Rubiny – otrzymywanie metodą mikrofalową

Wysoką temperaturę, niezbędną do stopienia i spieczenia tlenku glinu(III) z tlenkiem chromu(III) można uzyskać dzięki wyładowaniom plazmowym.

Przygotuj 10 g tlenku glinu i 200 mg tlenku chromu(III). Oba tlenki powinny być suche. Substraty zmieszaj i dokładnie utrzyj w moździerzu na jednolity proszek.

W małym naczyniu porcelanowym (tygiel, parowniczka, łódeczka do spalań) umieść zwitek cienkiego drutu glinowego (średnicy 0,1-0,2 mm) lub kawałek wełny glinowej, a następnie wsyp mieszaninę tlenków. Drut powinien miejscami wystawać ponad substraty, ale jego część powinna zostać nimi przysypana.

Naczynie umieść w kuchence mikrofalowej i ogrzewaj przez 10 s przy maksymalnej mocy urządzenia. Wokół drutów indukują się efektowne wyładowania plazmowe, pozwalające na stopienie tlenków i powstanie niewielkich (1-2 mm średnicy) rubinów. Bardziej efektywną (ale mniej efektowną) syntezę rubinów można osiągnąć nakrywając naczynie np. szalką Petriego, co prowadzi do lepszej kumulacji plazmy w przestrzeni reakcyjnej.

Otrzymane rubiny warto zbadać w świetle ultrafioletowym. Rubin świeci intensywnie głęboko czerwonym światłem (około 690 nm) pod wpływem bliskiego ultrafioletu (366 nm). Jest to tzw. fluorescencja – zjawisko polegające na konwersji światła o wysokiej energii (UV) na promieniowanie o energii niższej (w wypadku rubinów – światło czerwone). Źródłem światła UV do testów może być latarka UV, lampa do testowania banknotów lub ultrafioletowa lampa dyskotekowa (tzw. black light).

Do poczytania dla zainteresowanych:

(i) A. Verneuil; La reproduction artificielle des rubis. Rev. Gen. Sci. Pur. Appl. 2: 5-10, 1891.
(ii) I.H. Levin; Synthesis of precious stones. J. Ind. Eng. Chem., 5(6): 495-500, 1913. DOI: 10.1021/ie50054a022
(iii) K. Nassau; Dr. A. V. L. Verneuil: The man and the method. J. Cryst. Growth, 13/14: 12-18, 1972. DOI: 10.1016/0022-0248(72)90055-3
(iv) J.J. Rubin, L.G. van Uitert; Growth of sapphire and ruby by the Czochralski technique. Mat. Res. Bull., 1: 211-214, 1966. DOI: 10.1016/0025-5408(66)90040-7
(v) G. Leyral, L. Bernaud, A. Manteghetti, J.-S. Filhol; Microwave synthesis of a fluorescent ruby powder. J. Chem. Educ. 90(10): 1380-1383, 2013. DOI: 10.1021/ed3008389
(vi) J.J. Kingsley, N. Manickam, K.C. Patil; Combustion synthesis and properties of fine particle fluorescent aluminous oxides. Bull. Mater. Sci., 13(3): 179-189, 1990. DOI: 10.1007/BF02744944
(vii) A.E. Alexander; Genuine and synthetic rubies and sapphires. J. Chem. Educ., 23(9): 418−422, 1946. DOI: 10.1021/ed023p418
(viii) F.B. Wade; The Cause of Color in Precious Stones. J. Chem. Educ., 21(3): 133-134, 1944. DOI: 10.1021/ed021p133
(ix) L.V. Nikolskaya, V.M. Terekhova, M.I. Samoilovich; On the origin of natural sapphire color. Phys. Chem. Minerals, 3(3): 213-224, 1978. DOI: 10.1007/BF00633571
(x) J. Ferguson, P.E. Fielding; The origins of colours of yellow, green and blue sapphires. Chem. Phys. Lett., 10(3): 262-265, 1971. DOI: 10.1016/0009-2614(71)80282-8
(xi) É. Gaudry, P. Sainctavit, F. Juillot, F. Bondioli, P. Ohresser, I. Letard; From the green color of eskolaite to the red color of ruby: an X-ray absorption spectroscopy study. Phys. Chem. Minerals, 32(10): 710-720, 2005. DOI: 10.1007/s00269-005-0046-x
(xii) E. Fritsch, G.R. Rossman; An update on color in gems. Part 1. Introduction and colors caused by dispersed metal ions. Gems & Gemmology, 23(3): 126-139, 1987.
(xiii) E. Fritsch, G.R. Rossman; An update on color in gems. Part 2. Colors involving multiple atoms and color centers. Gems & Gemmology, 24(1): 3-15, 1988.
(xiv) E. Fritsch, G.R. Rossman; An update on color in gems. Part 3. Colors caused by band gaps and physical phenomena. Gems & Gemmology, 24(2): 81-102, 1988.
(xv) A.A. Sicree; Chrome, rubies, emeralds, and alexandrite. Popular Mineralogy, 2007.
(xvi) Why are rubies red? Red Rubies (https://www.webexhibits.org/causesofcolor/6AA.html)
(xvii) What do sapphires, lapis lazuli, Prussian blue and beer bottles have in common? Blue Sapphire (https://www.webexhibits.org/causesofcolor/8.html)
(xviii) Sapphires: types, colors, descriptions, origins and details (https://www.thenaturalsapphirecompany.com/t-education_sapphires/)