Niezbędny do efektownego pokazu chemiluminescencji szczawian bis(2,4,6-trichlorofenylu) (TCPO) można łatwo otrzymać z tanich, łatwo dostępnych odczynników (często „zalegających” w laboratorium).
W źródłach opisano (mniej lub bardziej dokładnie) wiele procedur. Nasza, kilkakrotnie sprawdzona, wygląda następująco:
W kolbie dwuszyjnej lub trójszyjnej o pojemności 500 ml umieszczamy 0,2 mola (36,9 g) 2,4,6-trójchlorofenolu, 0,22 mola trójetyloaminy (30 ml) i 200 ml toluenu (wbrew opiniom powielanym w wielu opracowaniach nie musi być specjalnie odwadniany – wystarczy produkt o czystości cz. lub cz.d.a.). Trójetyloamina powinna być przyzwoitej jakości – jeśli odczynnik którym dysponujesz jest bezbarwny i bez osadu, możesz go użyć bez oczyszczania; w innym wypadku zalecamy destylację znad stałego KOH. Kolbę zaopatrujemy we wkraplacz i chłodnicę zabezpieczoną rurką ze środkiem suszącym. W kolbie umieszczamy duży dipol magnetyczny (mieszadełko magnetyczne) i umieszczamy ją w łaźni lodowej (miska wypełniona wodą z lodem) stojącej na mieszadle magnetycznym. Do wkraplacza wlewamy 0,11 mola chlorku oksalilu (14 ml).
Po ochłodzeniu mieszaniny w kolbie, rozpoczynamy powolne wkraplanie (COCl)2. Zawartość kolby intensywnie mieszamy. W trakcie dodawania chlorku kwasowego z roztworu wytrąca się obfity osad – należy uważać, aby nie doszło do zablokowania mieszadełka. Po wkropleniu całej objętości chlorku oksalilu usuwamy łaźnię chłodzącą, a mieszaninę w kolbie mieszamy przez około 12 h w temperaturze pokojowej. Po tym czasie uzyskujemy brunatny roztwór zawierający gęsty osad, będący mieszaniną chlorowodorku trójetyloaminy i TCPO.
Następnie zawartość kolby ogrzewany do wrzenia (czasza grzejna lub mieszadło magnetyczne z grzaniem) pod chodnicą zwrotną i sączymy na gorąco. Osad pozostały na sączku umieszczamy ponownie w kolbie, dodajemy 150-200 ml toluenu, ogrzewany do wrzenia przez kilka minut (chłodnica!) i sączymy. Połączone przesącze pozostawiamy do krystalizacji na 24 h. Po tym czasie odsączamy wydzielone kryształy surowego szczawianu bis(2,4,6-trójchlorofenylu) na lejku ze spiekiem porowatym. Produkt ma najczęściej barwę żółtawą lub brunatną i wymaga oczyszczenia przez krystalizację. Najlepszym rozpuszczalnikiem do krystalizacji szczawianu bis(2,4,6-trójchlorofenylu) jest octan etylu. Surowy produkt umieszczamy w kolbie okrągłodennej o pojemności 500 ml, wlewamy 100 ml octanu etylu i ogrzewamy do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie do kolby dolewamy, małymi porcjami (20-30 ml), octan etylu. Po całkowitym rozpuszczeniu osadu (około 400 ml octanu etylu) roztwór sączymy na gorąco i pozostawiamy na 24 h w temperaturze pokojowej do krystalizacji.
Wydzielone kryształy odsączamy na lejku ze spiekiem porowatym, przemywamy małą ilością zimnego octanu etylu i suszymy w eksykatorze próżniowym. Otrzymujemy około 30 g bezbarwnych lub delikatnie cielistych kryształów TCPO (wydajność ~67%), t.t. 190-191°C.
Na koniec analityka produktu:
Do poczytania dla zainteresowanych:
(i) P.M. Lahti, D.A. Modarelli, F.C. Rossitto, A.L. Inceli, A.S. Ichimura, S. Ivatury; Aryl Oxalate derivatives as convenient precursors for generation of aryloxyl radicals. J. Org. Chem., 61(5): 1730–1738, 1996. DOI: 10.1021/jo951696v
(ii) A.G. Mohan, N.J. Turro; A facile and effective chemiluminescence demonstration experiment. J. Chem. Educ., 51(8): 528, 1974. DOI: 10.1021/ed051p528
(iii) J.W. Baker, I. Schumacher; Halophenyl oxalates. J. Chem. Eng. Data, 9(4): 584-585, 1964. DOI: 10.1021/je60023a034
(iv) R. Duarte, J.T. Nielsen, V. Dragojlovic; Synthesis of chemiluminescent esters: a combinatorial synthesis experiment for organic chemistry students. J. Chem. Educ., 81(7): 1010-1015, 2004. DOI: 10.1021/ed081p1010
Komentarze